电化学合成利用电子作为清洁的氧化还原试剂，无需外加化学氧化剂或还原剂，凭借其绿色、可持续的独特优势，近年来在有机合成领域得到了快速发展。然而，如何在电化学体系中实现高活性、短寿命自由基中间体的高效转化，并同时实现精准的立体化学调控，仍是该领域亟待突破的重要难题。烯烃双官能化反应可将简单易得的烯烃原料一步转化为结构多样、高附加值的功能分子，是现代有机合成的重要合成策略。过渡金属催化交叉偶联为该方向提供了强大工具，而自由基介导的烯烃双官能化也因反应条件温和、反应模式独特而获得广泛发展。尽管如此，在电化学条件下实现烯烃双官能化，并对反应过程中的自由基中间体实现高效的对映选择性控制，仍亟需发展全新的催化范式。
近日，安徽大学物质科学与信息技术研究院宋琎教授团队在手性路易斯碱催化与电化学合成交叉领域取得系列重要进展，先后在Nature Catalysis (2025, 8, 957–967)与Journal of the American Chemical Society (2026, 148, 12264–12275)报道了高效高对映选择性的自由基不对称催化体系，成功实现简单羧酸酯与烯醇硅醚、烯丙基硅烷等多种底物的不对称自由基反应。近期，该课题组在此基础上进一步发展了路易斯碱/电化学协同催化新策略，实现烯烃的高对映选择性官能化。在该反应中，手性异硫脲路易斯碱催化剂活化简单酯类化合物，原位生成C1-烯醇铵盐中间体；该中间体经电化学单电子氧化，形成与手性催化剂共价相连的α-羰基自由基，随后与烯烃发生高立体选择性自由基加成，产物对映选择性最高可达99% ee。该策略的核心优势在于其对反应路径的高度可控性，通过精细调节电解条件，反应可在"烯烃双官能化"与"烯基化"两条路径间灵活切换，简洁高效地构建两类重要手性分子骨架。相关结果发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。
