研究背景
紫精（Viologen）及其衍生物因其独特的氧化还原特性和电子接收能力，在光催化领域备受关注。然而，传统紫精分子在光催化过程中面临两大挑战：一是容易发生π-π堆积导致荧光猝灭；二是易被过度还原至中性态而失去离子和自由基特性，从而抑制了单重态（S1）或三重态（T1）激发态的协同利用。因此，如何设计一种能在中性状态下保持稳定双自由基和离子特性的紫精骨架，是实现高效太阳能转化及复杂药物分子合成的关键。
成果简介
近日，中南大学化学化工学院黄健涵与李嘉伟课题组报道了一种独特的3,3’-Viologen骨架共价有机框架（PyBpy-3,3’-ion COFs）。研究团队通过简便的环化电离策略，将3,3’-Viologen骨架引入亚胺COFs中。该材料在中性状态下展现出独特的阳离子（偶极矩μ = 31.85 D）和双自由基特征（双自由基指数y0 = 0.8393），能够通过协同的单重态（S1）或三重态（T1）激发，同时产生超氧自由基（·O2-）和单线态氧（1O2）。凭借这一特性，PyBpy-3,3’-ion在环境条件下实现了40余种苯并唑类衍生物的高效光合成，并成功应用于Tafamidis（氯苯唑酸）、Ridinilazole等10种关键药用分子的合成，其中Tafamidis的一步光催化合成属领域内首次报道。
结构设计与氧化还原特性分析
研究人员对比了2,2’、3,3’和4,4’-Viologen的电子结构。TDDFT计算表明，3,3’-Viologen在中性态下仍能保持单键键长，并具有较小的单重态-三重态能隙（ΔES-T = -9.989 kcal/mol），从而维持独特的双自由基特征，因此存在潜在的高隙间窜越（ISC）速率。此外，若将其固定在COFs骨架中，不仅能够抑制紫精堆积淬灭，还有望通过离子极化效应显著进一步增强了电荷分离效率。
