支化碳链是功能材料、天然产物和药物分子中的关键结构。目前，金属催化预支化构建砌块（如：仲烷基卤化物）的交叉偶联反应是在分子骨架中引入支链的常用方法（图1A），这类构建砌块通常经α-烯烃的马氏选择性加氢官能团化，一步至三步即可制备。然而，理想的策略是直接活化α-烯烃，在其内部碳位点形成新的C–C键；但是现有催化加氢官能团化方法主要得到线性产物。另一方面，金属氢化物氢原子转移（MHAT；图1B，上）是一种具有支链选择性的关键步骤，并且已用于多种烯烃的官能团化。尽管外球MHAT与镍催化C–C成键过程能够协同应用，但是仍存在根本瓶颈：常用氢源（如：PhSiH₃）在生成目标金属氢化物的同时会不可避免地产生镍氢化物（图1B，下），后者经内球途径引发anti-马氏选择性加氢金属化，从而生成线性产物以及其它不期望的副产物，这一问题在多烯体系（如：烯烃氢烯基化，图1C）中尤为突出。若能有效抑制镍氢化物，那么MHAT与低价镍催化不仅可协同实现高化学选择性与高支链区域选择性的氢烯基化反应，还为复杂含烯合成中间体及天然产物的高效构建提供新路径。
考虑上述因素，美国斯克利普斯研究所的Ryan A. Shenvi教授（点击查看介绍）课题组希望通过双策略破解交叉与支链选择性的氢烯基化反应，即，1）利用钴催化剂选择性还原质子化替代含氢试剂，从源头规避镍氢化物生成（图1D）；2）设计钴配合物优先对线性烯烃实施MHAT，同时能耐受溴代烯烃偶联体及支链烯烃产物。近日，Ryan A. Shenvi教授课题组提出了"金属氢化物选择（metal hydride selection）"的新概念，他们将二甲基吡啶鎓酸与弱还原剂锰结合使用，在镍催化剂存在下选择性生成钴氢化物，从而成功驱动高效、高交叉/支链选择性的氢烯基化反应。该策略维系了体系的微妙平衡，基于此该课题组不仅成功合成了50余种结构复杂的支链烯烃，而且还拓展至氢芳基化、烯烃异构化等反应。此外，该策略还为复杂分子构建提供了全新范式。相关成果发表在Science** 上。
Ryan A. Shenvi教授提出了"金属氢化物选择（metal hydride selection）"的新概念，即在镍催化剂存在下选择性生成钴氢化物，成功驱动高效、高交叉/支链选择性的烃氢烯基化反应。基于该策略，不仅成功合成了50余种结构复杂的支链烯烃，还拓展至氢芳基化、烯烃异构化等反应。此外，该策略还为复杂分子构建提供了全新范式。